專利情報第7期

01 廢舊磷酸鐵鋰的回收-寧德時代

02 碳基負極材料-SK

03 硅氧碳復合材料-華為

04 帶基板電池包-松下

申請日：2021-11-18

公開(公告)日：2023-04-11

技術問題：亟需提供一種從廢舊磷酸鐵鋰電池中回收制備正極材料的方法，在控制回收成本的同時，能夠回收得到純度高的正極材料，利用回收的正極材料再次制備的電池具有良好性能。

技術手段：一種從廢舊磷酸鐵鋰電池中回收制備正極材料的方法，包括以下步驟：(1)將廢舊磷酸鐵鋰電池放電，干燥所述廢舊磷酸鐵鋰電池內部的電解液，然后破碎得破碎塊，再將所述破碎塊剝離，得到黑粉；

(2)將步驟(1)得到的黑粉與苯磺酸鹽混合，然后于流化床中反應，得到脫去碳、氟的黑粉；

(3)向步驟(2)中所述脫去碳、氟的黑粉中加入酸，固液分離得到溶液A和固體A；然后向所述溶液A中加入堿至沉淀不在生成為止，固液分離得到溶液B和固體B；

(4)將步驟(3)得到的固體A和溶液B混合，加入補鋰劑、補鐵劑或磷酸鹽中的至少一種，得到混合物，然后向所述混合物中加入還原劑，燒結，制得正極材料。

實施例1：一種從廢舊磷酸鐵鋰電池中回收制備正極材料的方法，包括以下步驟：

(1)電池前處理：將回收的38.3kg廢舊磷酸鐵鋰電池置于含1.7％氯化鈉(質量濃度)的自來水中，放電4d，然后置于太陽輻射下干燥電池內部電解液。再將電池剪切3次得破碎塊，使破碎塊(極片)的面積與電池的面積之比約為30％。將破碎塊置于剝離液(丙三醇與磷酸三乙酯體積比為1：0.5)中，被剝離液覆沒，加熱設備升溫至170℃，保溫2h 20min，攪拌，過篩分離得到固體和分離液，固體為鋁、銅箔，進行回收；將含片狀活性物質的分離液繼續(xù)加熱，于225℃下保溫3h 30min，并回收剝離液，分離出片狀活性物質，片狀活性物質經研磨、除磁得到9.2kg黑粉。

(2)脫碳、氟：向步驟(1)得到的黑粉中加入25.0g對甲苯磺酸鈉，混合；開啟流化床的加熱器、泵機，加熱，泵送空氣，并將黑粉泵送至燃燒室進行反應，控制燃燒室加熱溫度約560℃，燃燒，降溫，回收得到9.17kg脫碳、氟的黑粉。

(3)除雜：取1.0kg脫碳、氟的黑粉，用1mol/L磷酸酸洗，固液分離得固體A和溶液A，固體A加水洗滌，備用；向溶液A中加2.6g氫氧化鈣，攪拌，調pH至沉淀不再增加，再固液分離得固體B和溶液B，溶液B為含氫氧化鋰溶液。

(4)再生正極材料：將固體A和溶液B，混合蒸發(fā)除水，測定蒸發(fā)后固體中鐵、鋰、磷酸根摩爾比(mol)＝6.134：6.063：6.181，加0.048mol草酸亞鐵、0.060mol碳酸鋰(鐵、鋰、磷酸根摩爾比(mol)＝6.182：6.181：6.183)，再加90g葡萄糖混合，球磨，于氖氣環(huán)境下，加熱至570℃，燒結8h 35min，降溫，得到再生的磷酸鐵鋰正極材料。

技術效果：(1)本發(fā)明提出的從廢舊磷酸鐵鋰電池中回收制備正極材料的方法，通過對破碎、剝離、脫碳氟以及除雜過程的控制和優(yōu)化，在控制回收成本的同時，能夠回收得到純度高的正極材料，利用回收的正極材料再次制備的電池具有良好性能。

(2)本發(fā)明提供的回收方法，不僅能夠有效減少黑粉中的鋁、銅、碳、氟的含量，且在再生正極材料時，只需要補足鐵或鋰，經碳熱還原即可。

申請日：2022-07-04

公開(公告)日：2023-04-14

技術問題：通過使用硅和碳的復合材料作為負極活性物質來增加鋰二次電池容量。然而，在硅-碳復合負極活性物質中，體積膨脹比的差異可能會變得更大，從而導致負極活性物質中的裂紋并使裂紋暴露于電解液中。

技術手段：用于鋰二次電池的負極活性物質包括其中包括孔的碳基顆粒、形成在該碳基顆粒的孔的內部或形成在該碳基顆粒表面上的含硅涂層和在該含硅涂層上形成的碳涂層。通過X射線光電子能譜法(XPS)測得的表面的O1s峰的半峰全寬(FWHM)為2.0以上。

由等式3定義的XPS Si2p峰面積比可以為15.0％以下。[等式3]XPS Si2p峰面積比(％)＝{p1/(p1+p2+p3)}*100。在等式3中，p1是通過XPS在負極活性物質的表面上測得的SiO2的Si-O鍵的峰面積，p2是通過XPS在負極活性物質的表面上測得的SiOx(0<x<2)的si-o鍵的峰面積，并且p3是通過xps在負極活性物質的表面上測得的si-si鍵的峰面積。

碳基顆粒包括選自活性炭、碳納米管、碳納米線、石墨烯、碳纖維、炭黑、石墨、多孔碳、熱分解冷凍凝膠、熱分解干凝膠和熱分解氣凝膠等。這些物質可以單獨使用或以它們的組合使用。碳基顆?？梢跃哂袩o定形結構。

包含在含硅涂層中的硅可以具有無定形結構或通過X射線衍射(XRD)分析測得的7nm以下的微晶尺寸，包含在含硅涂層中的硅的微晶尺寸可以通過等式1測量。

在等式1中，L是微晶尺寸(nm)，λ是X射線波長(nm)，β是包含在含硅涂層中的硅的(111)面的半峰全寬(弧度(rad))，并且θ是衍射角(弧度)。

包含在含硅涂層中的硅在拉曼光譜中由以下等式2定義的峰強度比可以為1.2以下。[等式2]拉曼光譜的峰強度比＝I(515)/I(480)，在等式2中，I(515)是包含在所述含硅涂層中的硅在拉曼光譜中具有515nm-1波長的區(qū)域中的峰強度，并且I(480)是包含在所述含硅涂層中的硅在拉曼光譜中具有480nm-1波長的區(qū)域中的峰強度。在一些實施方案中，含硅涂層可以進一步包含SiOx(0<x<2)和碳化硅(sic)中的至少一種。

實施例1：碳基顆粒的制備：i)甲階酚醛樹脂低聚物的合成：將苯酚和甲醛以1：2的摩爾比混合，并加入1.5重量％的三乙胺，然后在85℃、160rpm(攪拌)的條件下反應4小時。

ii)甲階酚醛樹脂低聚物的懸液穩(wěn)定化(Suspension stabilization)：將1g PVA分散在水分散性介質中，然后將其添加到甲階酚醛樹脂低聚物中。

iii)甲階酚醛樹脂低聚物的固化：加入3g固化劑HMTA，然后在98℃、400rpm(攪拌)的條件下反應12小時。

iv)獲得碳材料：使用篩子對固化的甲階酚醛樹脂低聚物進行分級，然后用H2O洗滌。

v)使用乙醇從洗滌過的甲階酚醛樹脂低聚物中除去未反應的單體和低聚物，然后干燥。

vi)碳化和活化：將干燥后的甲階酚醛樹脂低聚物在氮氣氛下在900℃下煅燒1小時。在煅燒過程中，以1L/分鐘的速率引入CO2氣體以在900℃下進行碳化。

含硅涂層的形成：將硅烷氣體以50mL/分鐘至100mL/分鐘的流速注入CVD涂布機(coater)中，以5℃/分鐘至20℃/分鐘的加熱速率升溫，并在低于600℃的溫度下保持約120分鐘至240分鐘以形成含硅涂層。

碳涂層的形成：將沉積有硅的碳基顆粒放入熱CVD室中，提供乙烯氣體和氬氣的混合氣體，并且在低于600℃的溫度下進行熱處理，以制備具有在其上形成有碳涂層的負極活性物質。

負極的制備：將如上制得的負極活性物質放置一天。將其中含有15重量％的制得的負極活性物質和80.5重量％的人造石墨的95.5重量％的混合物、1重量％的作為導電材料的CNT、2重量％的作為粘合劑的丁苯橡膠(SBR)和1.5重量％的作為增稠劑的羧甲基纖維素(CMC)混合以形成負極漿料。

將負極漿料涂覆在銅基板上、干燥并壓制，以制備負極。

技術效果：在碳基顆粒孔的內部和/或在孔的表面上形成含硅涂層，可以在二次電池的充電和放電期間防止由于碳和硅之間的體積膨脹比的差異而導致的裂紋。

在含硅涂層上形成碳涂層，可以防止負極活性物質的硅與空氣中的水分接觸或負極漿料中的硅與水之間的接觸。可以防止二次電池的放電容量和容量效率在從制備負極活性物質到形成負極的時間段內的降低。

申請日：2021-10-15

公開(公告)日：2023-04-18

技術問題：硅氧材料中氧含量較高，所以在首次嵌鋰過程中會產生較多不可逆容量和較低的庫倫效率。相關技術使用碳源在硅氧材料的外部構建碳包覆層，形成碳包覆硅基負極材料，通過碳包覆層來緩解硅的體積效應，以及減少硅與電解液的直接界面接觸和副反應，并增加硅的表面電導率，從而減小硅體積膨脹并增加硅基負極材料首效和容量。碳包覆層的構建方法包括：固/液相混合碳化法(例如碳源為瀝青、樹脂)、氣相裂解法(例如碳源為乙炔、甲烷)、乳液聚合法(例如碳源為聚丙烯腈)、高溫熱解法(例如碳源為聚乙烯醇、聚偏氟乙烯)等。

然而，相關技術提供的碳包覆硅基負極材料，對硅基負極材料的可逆容量、首次庫倫效率、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的改進效果有限。

技術手段：提供了一種硅氧碳復合材料，所述硅氧碳復合材料包括：內核和外層，所述外層包括：碳包覆層和多個碳凸起；內核為摻雜有金屬的硅氧材料；碳包覆層包覆于所述內核外部，所述多個碳凸起形成于所述碳包覆層的外表面上。

機理：本申請?zhí)峁┑墓柩跆紡秃喜牧?，內核為摻雜有金屬的硅氧材料，金屬向硅氧材料中的摻雜，使得硅氧材料金屬化，利于提高內核的導電性和倍率性能，同時部分摻雜金屬能夠與硅氧材料中的氧穩(wěn)定結合，避免氧元素在硅基負極材料電化學嵌鋰過程中對鋰離子的不可逆損耗，進而提高硅基鋰離子電池的可逆容量、首效和循環(huán)穩(wěn)定性。

外層包括碳包覆層以及形成于碳包覆層外部的多個碳凸起，該多個碳凸起通過增加外層的比表面積來提高外層與電解液的浸潤性，促進硅基負極材料表面的鋰離子擴散和電荷轉移性能，使得硅氧碳復合材料的界面?zhèn)骱赡芰Φ靡栽鰪?，這利于提高鋰離子電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

本申請?zhí)峁┑墓柩跆紡秃喜牧贤瑫r包括碳元素和金屬元素，這樣，在制備硅氧碳復合材料時，可以使碳源和金屬源以金屬-碳源絡合物的形式與硅氧材料混合，金屬源中的金屬原子能與硅氧材料反應以形成摻雜有金屬的硅氧材料，碳源能夠以金屬原子為活性位吸附并沉積于硅氧材料的表面以形成碳包覆層。碳源在硅氧材料表面的這種強沉積吸附作用，利于使碳包覆層均勻地沉積于硅氧材料的表面，形成厚度均勻且致密的碳包覆層。碳包覆層的均勻包覆，能夠避免因包覆不均勻而導致的硅在電解液中暴露而發(fā)生副反應，提升硅基負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。當用于鋰離子電池中時，該厚度均勻的碳包覆層不僅能夠有效避免電解液與硅氧材料接觸，還能夠確保均勻嵌鋰，這也利于提高鋰離子電池的可逆容量、首效、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例1：硅氧碳復合材料制備方法：使1g的金屬鋰和5g的聯(lián)苯均勻分散于10g的乙二醇二甲醚中，磁力攪拌均勻后，在乙二醇二甲醚中形成鋰-聯(lián)苯絡合物。繼續(xù)向原料體系中加入10g的SiO原料，磁力攪拌12小時，然后在室溫下通過揮發(fā)干燥方式去除乙二醇二甲醚，得到硅氧碳復合材料的前驅體。

在氬氣氣氛下，對硅氧碳復合材料的前驅體進行煅燒處理，得到實施例1期望的硅氧碳復合材料。其中，該煅燒處理包括：在升溫速率為5℃/min的條件下，使硅氧碳復合材料的前驅體升溫至900℃，在900℃下對硅氧碳復合材料煅燒2小時。

技術效果：本公開實施例提供的硅氧碳復合材料，基于金屬化內核、厚度均勻的碳包覆層、以及分布于碳包覆層外部的多個碳凸起的協(xié)同作用，能夠顯著提高鋰離子電池的可逆容量、首效、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

申請日：2021-10-27

公開(公告)日：2023-04-28

技術問題：現(xiàn)有技術中帶基板的電池包存在如下技術問題：硬質外殼的成本高；硬質外殼的裝配復雜耗時；采用了硬質外殼的電池包對不同設備的適配性差，為了針對不同的設備制造不同的硬質外殼，需要的模具多；體積大。而且，當用作透析機、輸液器等醫(yī)療設備的后備電源時，通常對電源有便攜性要求。

技術手段：提供一種帶基板的電池包由以下部分構成：電池；基板，所述基板與所述電池電連接；柔性套管，所述柔性套管包裹所述電池與所述基板而形成電池包。所述柔性套管為熱縮套管，所述熱縮套管的厚度大于等于0.6mm。

帶基板的電池包中，還具有緩沖件，所述緩沖件設置在柔性套管的外部且設置在所述基板上方，所述緩沖件為海綿。在所述基板的邊緣形成有安全區(qū)域，基板上的元器件設置在安全區(qū)域以外的區(qū)域。

所述基板通過點焊與所述電池的電極端子電連接。在所述電池與所述基板之間設置有絕緣板。

技術效果：根據(jù)本發(fā)明的帶基板的電池包，結構簡單，成本低，便于加工組裝，體積小，適用用范圍廣。