專利情報第21期
01 聚合物固體電解質(zhì)-松下
02 圓柱形電池蓋板-三星
03 聚烯烴多孔基材-LG化學(xué)
04 隔膜-SK
01、松下-CN116569364A-固體電解質(zhì)、電池及固體電解質(zhì)的制造方法
申請日：2021-09-24
公開(公告)日：2023-08-08
技術(shù)問題：包含高分子化合物的固體電解質(zhì)能夠成形為薄膜狀及薄膜化。因此，通過這樣的固體電解質(zhì)可以期待編入電子設(shè)備中的性能的提高及電子器件中的設(shè)計的自由度的提高。
技術(shù)手段：本公開的固體電解質(zhì)包括：含有選自用下述式(1)表示的結(jié)構(gòu)單元X、及用下述式(2)表示的結(jié)構(gòu)單元Y之中的至少1種的高分子化合物，和支持鹽。
化學(xué)式1
在上述式(1)中，R1為氫原子、也可以具有取代基的碳原子數(shù)為1以上且36以下的烴基、羥基、?；?、酰氧基、烷氧羰基、碳酸酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、烷氧基、氰基、溴基、氟基、氯基或碘基。在上述式(2)中，R2及R3各自獨立地為氫原子、也可以具有取代基的碳原子數(shù)為1以上且6以下的烴基、?；?、烷氧羰基、酰胺基或氰基。R2及R3也可以相互鍵合而形成環(huán)結(jié)構(gòu)。原理：在高分子化合物的結(jié)構(gòu)單元X中，硼原子具有空的p軌道。經(jīng)由該p軌道，支持鹽中含有的陰離子可以與硼原子配位。由此，支持鹽中含有的陽離子充分離解。起因于離解的陽離子，可以容易地提高固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性。再者，根據(jù)結(jié)構(gòu)單元Y，在固體電解質(zhì)中，可以容易地增加來源于支持鹽的陽離子的濃度。通過增加陽離子的濃度，可以容易地提高固體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性。實施例：首先，在不活性氣氛下，使聚乙烯醇(Aldrich公司生產(chǎn))溶解于二甲亞砜中。所得到的溶液中的聚乙烯醇的含有率為5wt％。接著，向溶液中加入相對于結(jié)構(gòu)單元Z的總摩爾數(shù)為0.5摩爾當(dāng)量的硼酸(東京化成工業(yè)制)。接著，在80℃下將溶液加熱5小時，從而使聚乙烯醇與硼酸反應(yīng)。接著，向溶液中加入相對于結(jié)構(gòu)單元Z的總摩爾數(shù)為0.5摩爾當(dāng)量的異氰酸乙酸丁酯(東京化成工業(yè)制)。接著，在80℃下將所得到的溶液加熱10小時。由此，便合成出包含用上述式(4)表示的結(jié)構(gòu)單元X的高分子化合物P。
接著，向溶液中加入相對于結(jié)構(gòu)單元Z的總摩爾數(shù)為0.5摩爾當(dāng)量的雙(氟磺酰)亞胺鋰(キシダ化學(xué)公司生產(chǎn))。在70℃下將所得到的溶液加熱2小時。接著，將溶液涂布在鈉玻璃上，從而得到涂布膜。對于該涂布膜，在70℃下加熱處理10小時，進而在真空氣氛下，通過在70℃加熱處理48小時，從而使涂布膜干燥。技術(shù)效果：根據(jù)本公開，對于包含高分子化合物的固體電解質(zhì)，可以提高離子傳導(dǎo)性。
02、三星-CN116636079A-圓柱形二次電池
申請日：2021-10-13
公開(公告)日：2023-08-22
技術(shù)問題：圓柱形二次電池的蓋組件可以包括上蓋、排氣板、下蓋和用于排氣板與下蓋之間的絕緣的絕緣件。在由于排氣板破裂而短路的情況下，絕緣件必須能夠保持其絕緣功能。然而，在高溫環(huán)境中，當(dāng)排氣板破裂時，排氣板的中心可以變形以阻斷電流，但是可能會存在絕緣件熔化并且發(fā)生重新通電的問題。
技術(shù)手段：圓柱形二次電池可以包括：圓柱形罐；電極組件，容納在圓柱形罐中；以及蓋組件，包括上蓋、設(shè)置在上蓋下面的下蓋、設(shè)置在上蓋與下蓋之間且與下蓋分隔開并且具有至少一個凹口的排氣板以及插入在排氣板與下蓋之間以使排氣板和下蓋彼此絕緣的絕緣件，其中，絕緣件順序地通過注入工藝、組裝工藝和交聯(lián)工藝形成。組裝工藝可以是將絕緣件插入在排氣板與下蓋之間然后進行熱熔合的工藝。交聯(lián)工藝可以是使熱熔合的絕緣件交聯(lián)的工藝。在交聯(lián)工藝中使用的交聯(lián)處理方法可以根據(jù)絕緣件的材料而變化。絕緣件可以由包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的絕緣材料制成。當(dāng)絕緣件由聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)材料中的任何一種制成時，輻射照射或化學(xué)交聯(lián)可以被應(yīng)用為交聯(lián)處理方法。當(dāng)絕緣件由聚苯乙烯(PS)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)中的任何一種制成時，化學(xué)交聯(lián)方法可以被應(yīng)用為交聯(lián)處理方法。
技術(shù)效果：根據(jù)本發(fā)明的實施例，當(dāng)絕緣件設(shè)置在蓋組件中時，在絕緣件注入并且熔合到蓋組件之后執(zhí)行交聯(lián)工藝，因此，絕緣件可以穩(wěn)定地結(jié)合到蓋組件。另外，由于交聯(lián)工藝，絕緣件即使在高溫環(huán)境中也不熔化。因此，由于絕緣件即使在高溫環(huán)境中也可以保持絕緣功能，因此具有防止由于絕緣件熔化而重新通電的效果。
03、LG化學(xué)-CN116583995A-含交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚烯烴多孔基材、其制造方法以及包含其的鋰二次電池用的含交聯(lián)結(jié)構(gòu)的隔膜
申請日：2021-12-17
公開(公告)日：2023-08-11
技術(shù)問題：已經(jīng)將使用由聚烯烴形成的多孔基材的聚烯烴隔膜廣泛用作所述隔膜。然而，在典型的聚烯烴隔膜即聚乙烯(PE)隔膜的情況下，它具有低的熔點(Tm)，并且當(dāng)電池異常使用且電池溫度升高到聚乙烯的熔點以上而產(chǎn)生熔斷現(xiàn)象時可能引起著火和爆炸。
為確保隔膜的安全，所述隔膜應(yīng)具有高的熔斷溫度。然而，當(dāng)熔斷溫度升高時，閉孔溫度也會不期望地升高。如果閉孔溫度升高，則當(dāng)電池溫度升高時，隔膜部分熔化并且孔關(guān)閉以中斷電流時的溫度升高。由此，存在難以充分防止電池溫度升高的問題。技術(shù)手段：一種含交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚烯烴多孔基材，所述含交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚烯烴多孔基材具有包含彼此直接互連的聚合物鏈的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其中所述聚烯烴多孔基材在從一個表面向另一個表面延伸的高度方向上包含與一個表面接觸的第一區(qū)域和從所述第一區(qū)域的外側(cè)向另一個表面延伸的第二區(qū)域，并且所述第一區(qū)域中所包含的聚烯烴和所述第二區(qū)域中所包含的聚烯烴顯示10％以上的交聯(lián)度差異。
一種制造如第一實施方式所限定的含交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚烯烴多孔基材的方法，包括如下步驟：(S1)制備含有聚烯烴和稀釋劑的第一聚烯烴組合物以及含有聚烯烴、稀釋劑和抗氧化劑的第二聚烯烴組合物；(S2)以使得所述第二聚烯烴組合物的擠出產(chǎn)物可以層壓在所述第一聚烯烴組合物的擠出產(chǎn)物的上表面上的方式將所述第一聚烯烴組合物和所述第二聚烯烴組合物共擠出；(S3)將步驟(S2)的所得產(chǎn)物以片的形式成形并伸展以得到聚烯烴多孔基材；(S4)從步驟(S3)的所得產(chǎn)物中提取所述稀釋劑；(S5)對步驟(S4)的所得產(chǎn)物進行熱固定；(S6)將包含光引發(fā)劑的光引發(fā)劑組合物應(yīng)用于步驟(S5)的所得產(chǎn)物；和(S7)對步驟(S6)的所得產(chǎn)物照射紫外線；其中基于所述第二聚烯烴組合物中所包含的100重量份的聚烯烴，所述抗氧化劑以0.8重量份以上的量存在。實施例1：首先，將30重量份作為聚烯烴的重均分子量為300000的高密度聚乙烯(韓國石油化學(xué)工業(yè)公司(Korea Petrochemical Ind.Co.Ltd.)，VH035)與70重量份作為稀釋劑的液體石蠟油(Kukdong Oil&Chem.公司，LP350)混合以準(zhǔn)備第一聚烯烴組合物。
接下來，將30重量份作為聚烯烴的重均分子量為300000的高密度聚乙烯(韓國石油化學(xué)工業(yè)公司，VH035)、70重量份作為稀釋劑的液體石蠟油(Kukdong Oil&Chem.公司，LP350)、0.15重量份作為第一抗氧化劑的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](巴斯夫公司(BASF)，Irganox 1010)和0.09重量份作為第二抗氧化劑的三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(巴斯夫公司，Irgafos 168)混合以制備第二聚烯烴組合物。
將所述第一聚烯烴組合物和所述第二聚烯烴組合物共擠出以在歧管中形成第一聚烯烴組合物/第二聚烯烴組合物的形式的流，并通過T形模頭和冷鑄輥成形為片狀形狀。然后，使用進行MD伸展之后進行TD伸展的拉幅機型順序伸展機進行雙軸伸展，以得到聚烯烴多孔基材。在本文中，MD伸展比和TD伸展比各自為5.5。伸展溫度在MD上為108℃并且在TD上為123℃。
然后，使用二氯甲烷從得到的復(fù)合片中提取液體石蠟油，并在127℃下進行熱固定以得到聚烯烴多孔基材。
此外，將0.1重量％的2-異丙基噻噸酮(Sigma Aldrich公司)添加到丙酮中以制備光引發(fā)劑組合物。
將所述光引發(fā)劑組合物在23℃下在42％的相對濕度下涂布在尺寸為6cm×15cm的所述聚乙烯多孔基材的兩個表面上，至13.5g/m2的總涂布量，并在25℃下干燥1分鐘。
然后，在10m/分鐘的加工線速度下，使用高壓汞燈(得自Lichtzen公司的高溫汞燈，LH-250/800-A)在500mJ/cm2的累積光劑量和紫外光源的80％的紫外線照射強度下照射紫外線，以得到含交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚烯烴多孔基材。
技術(shù)效果：盡管根據(jù)本公開內(nèi)容實施方式的含交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚烯烴多孔基材包含具有彼此直接互連的聚合物鏈的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但其包含具有不同交聯(lián)度的區(qū)域，由此能夠在表現(xiàn)出高的熔斷溫度的同時，防止與交聯(lián)前的聚烯烴多孔基材相比閉孔溫度發(fā)生變化。此外，盡管根據(jù)本公開內(nèi)容實施方式的含交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚烯烴多孔基材包含具有彼此直接互連的聚合物鏈的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，但其包含具有不同交聯(lián)度的區(qū)域，由此可以防止交聯(lián)后所述聚烯烴多孔基材的機械強度降低。04、SK-CN116569403A-二次電池用隔膜、制造所述隔膜的方法及包括所述隔膜的鋰二次電池
申請日：2021-12-10
公開(公告)日：2023-08-08
技術(shù)問題：近年來，提出了一種有機-無機復(fù)合多孔隔膜，其中，將無機物顆粒和粘合劑聚合物的漿料組合物涂布在諸如所述聚烯烴等多孔膜的多孔基材上，以在多孔基材層的一面或兩面上形成多孔無機物顆粒涂層，所述多孔無機物顆粒涂層通過無機物顆粒彼此連接而形成，并且在無機物顆粒之間形成孔。然而，當(dāng)通過層疊電極和隔膜來形成電極組件時，由于層間粘合力不足，無機物顆粒和隔膜彼此脫落的風(fēng)險較大，并且存在在該過程中脫落的無機物顆粒可能在器件中成為局部缺陷的問題。技術(shù)手段：一種制造二次電池用隔膜的方法，所述方法包括以下步驟：(a)加入化學(xué)式1的硅烷化合物、無機物顆粒及酸成分并在弱酸性氣氛下攪拌或鼓泡以制備漿料；(b)將所述漿料涂布在多孔基材的一面或兩面上并進行干燥，以制造形成有無機顆粒層的隔膜。[化學(xué)式1]：AaSi(OR)b，在所述化學(xué)式1中，A為氫、羥基、具有極性官能團的(C1-C10)烷基，R獨立地為氫或(C1-C5)烷基，a為0至2，b為2至4，a+b為4。在所述式中，所述極性官能團可以為選自氨基(amino group)、環(huán)氧基、羧酸基、羥基、酰胺基、硫醇基、醛基或可與它們反應(yīng)的反應(yīng)基團中的一種。實施例1：在96.7g的蒸餾水中添加3.3g的作為硅烷化合物的氨丙基三羥基硅烷(Aminopropylsilanetriol)，并且在使用干冰(Dry ice)進行CO2鼓泡(bubbling)的同時添加29g的作為無機物顆粒的平均粒徑為350nm的勃姆石。在進行鼓泡的同時保持內(nèi)部的pH為4至5，總共進行48小時的鼓泡，從而制備漿料。作為多孔基材膜，對厚度為9μm的聚乙烯多孔膜(孔隙率(porosity)為50％，葛爾萊透氣度(Gurley conct.)為70秒/100毫升，MD拉伸強度(Tensile strength)為2110kgf/cm2，TD拉伸強度為1870kgf/cm2)的兩面進行電暈放電處理(功率密度為2W/mm)，從而在表面引入極性基團，此時的電暈表面處理是以3-5米/分鐘(meter per minute，mpm)的速度進行。通過FTIR分析確認(rèn)所述電暈放電處理的基材層的兩面上存在羧酸基和羥基。將所述漿料涂布在所述多孔基材的兩面上并干燥，從而在兩面上分別形成厚度為1.5μm的無機顆粒層。通過在80℃下將形成有無機顆粒層的基材進行陳化(aging)12小時的步驟制造隔膜。技術(shù)效果：根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的二次電池用隔膜及包括該隔膜的鋰二次電池具有粘合特性和熱穩(wěn)定性顯著提高的效果。特別地，本發(fā)明可以提供一種具有顯著的高耐熱性的隔膜，所述隔膜具有如下特性：制作寬度為5mm且長度為15mm的MD方向和TD方向的隔膜樣品，用金屬夾具夾住兩端并裝載在熱機械分析儀(TMA，型號：SDTA840(梅特勒托利多))的腔室中，在空氣氣氛下每分鐘升溫5℃的同時以0.015N的力向下方拉動時，樣品熔化而斷裂的溫度在MD方向和TD方向上均為180℃以上、190℃以上、200℃以上、210℃以上、220℃以上、230℃以上、240℃以上、250℃以上、270℃以上、290℃以上、310℃以上，或者在上述數(shù)值范圍之間的溫度的高溫下斷裂。此外，可以提供一種具有低熱收縮率的隔膜，所述隔膜在150℃的熱風(fēng)干燥烘箱中放置60分鐘之后的MD方向和TD方向的熱收縮率為4％以下、3％以下、2％以下，優(yōu)選為1％以下。此外，可以提供一種透氣度變化率為40以下的隔膜。
