本項(xiàng)研究中設(shè)計(jì)了三個(gè)極具原創(chuàng)性的實(shí)驗(yàn)，其中有兩個(gè)是表征界前所未見(jiàn)的創(chuàng)新手段。能源學(xué)人編輯部特邀本文的第一作者，北京大學(xué)深圳研究生院博士后，現(xiàn)任中山大學(xué)材料學(xué)院助理教授錢果裕，節(jié)選文章中的三種創(chuàng)新方法，向讀者們分享介紹。

SEI是一種有機(jī)物-無(wú)機(jī)物復(fù)合膜，其中的乙烯鋰等有機(jī)化合物尤其不穩(wěn)定，易被外界能量源（如離子、電子等）損傷，采用常規(guī)手段表征其本征形貌十分困難。

在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)循環(huán)的商業(yè)化硅碳負(fù)極中，普遍觀察到的SEI厚度為300-500nm左右，本文研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)漿料配比、嵌鋰深度等調(diào)控，經(jīng)300次充放電循環(huán)，“培育”出了如商業(yè)化負(fù)極中形貌穩(wěn)定（未破碎重整的），且厚度超過(guò)1μm的SEI厚層。得益于這種SEI厚層是有規(guī)律地積累增厚的，更多的形貌細(xì)節(jié)得以展現(xiàn)，為揭示SEI層的增厚機(jī)理提供了更多關(guān)鍵信息。

【創(chuàng)新方法二】采用納米探針測(cè)量SEI區(qū)域截面的面電導(dǎo)率

納米探針（Nanoprobing）的針尖曲率半徑可低至50nm，通常用于檢測(cè)納米尺度下的電路故障，在半導(dǎo)體、集成電路領(lǐng)域有著比較廣泛的應(yīng)用。本文研究團(tuán)隊(duì)利用Nanoprobing測(cè)量到了SEI區(qū)域具有比絕緣體明顯更好的面電導(dǎo)率，證實(shí)了該材料體系的SEI區(qū)域能夠傳輸電子的猜測(cè)。這有可能是Nanoprobing在儲(chǔ)能材料中首次被應(yīng)用，是科學(xué)界首次對(duì)SEI區(qū)域?qū)щ娦缘闹苯佣繙y(cè)量。

【創(chuàng)新方法三】對(duì)SEI區(qū)域?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)的可視化

可視化微納區(qū)域的導(dǎo)電（電子傳輸）網(wǎng)絡(luò)是十分困難的，研究團(tuán)隊(duì)曾嘗試采用電子束感生電流（EBIC）、峰值力隧穿原子力顯微鏡（TUNA模式）表征SEI區(qū)域的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，均以失敗告終。

歷經(jīng)18個(gè)月的嘗試，團(tuán)隊(duì)成功采用透射電子顯微鏡掃描模式電子能量損失譜（STEM-EELS）的點(diǎn)掃模式解析了SEI區(qū)域的導(dǎo)電成分，以STEM-EELS的面掃模式可視化了SEI區(qū)域的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。這是STEM-EELS首次被靈活應(yīng)用于可視化導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖3 采用STEM-EELS點(diǎn)掃、面掃硅基樣品的不同位置

具體方法與解釋如下：

在圖e中SEI區(qū)域的P1,P2,P3三個(gè)點(diǎn)分別進(jìn)行點(diǎn)掃，另在顆粒外部導(dǎo)電劑-粘結(jié)劑（Carbon black-binder domain）區(qū)域的P0點(diǎn)進(jìn)行點(diǎn)掃，結(jié)果（圖f）發(fā)現(xiàn)P0、P1、P2三個(gè)點(diǎn)處，碳的近邊精細(xì)結(jié)構(gòu)峰高度相似，然而在P3點(diǎn)展現(xiàn)出完全不同的碳峰。

由于此處的碳峰，表現(xiàn)的是C原子/離子化學(xué)配位環(huán)境信息，而P0點(diǎn)的碳主要以導(dǎo)電劑碳黑為主，故判斷SEI區(qū)域內(nèi)P1和P2點(diǎn)的碳與前者高度相似（以零價(jià)碳黑為主）；而P3點(diǎn)處碳的化學(xué)配位情況差異明顯，判斷該點(diǎn)的碳為四價(jià)碳。

基于此前對(duì)傳統(tǒng)SEI成分的認(rèn)識(shí)，包含四價(jià)碳的化合物（如碳酸鋰、乙烯鋰等）不參與導(dǎo)電；有且只有零價(jià)的碳黑參與導(dǎo)電。因此在SEI區(qū)域中，具備與P0點(diǎn)碳的近邊精細(xì)結(jié)構(gòu)峰相似情況的點(diǎn)，就是參與構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的點(diǎn)。該P(yáng)0點(diǎn)碳是制備負(fù)極極片時(shí)構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電碳黑，SEI在增厚過(guò)程中反復(fù)膨脹/收縮，導(dǎo)電碳黑網(wǎng)絡(luò)因此被“沖散“，但部分導(dǎo)電碳黑仍然保持連續(xù)接觸。SEI區(qū)域的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通過(guò)“電子滲流效應(yīng)（電子的連通）”得以實(shí)現(xiàn)，使得測(cè)量時(shí)該SEI表現(xiàn)出導(dǎo)電性。

 圖4 SEI導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的可視化（偏紅色為導(dǎo)電區(qū)域）

紅框中為本實(shí)驗(yàn)對(duì)硅基顆粒表面SEI區(qū)域進(jìn)行面掃，該區(qū)域大小為500nm×500nm，由64×64=4096個(gè)像素點(diǎn)組成。通過(guò)編寫半自動(dòng)程序，基于均方誤差法，對(duì)每個(gè)像素點(diǎn)與P0點(diǎn)碳的特征峰進(jìn)行相似值計(jì)算，最終標(biāo)記相似值高的為偏紅色，相似值低的為偏藍(lán)色。偏紅色點(diǎn)處具有碳元素，且成分與導(dǎo)電劑高度相似，電子優(yōu)先沿紅色區(qū)域傳輸，由此可視化了SEI區(qū)域的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

  隨著對(duì)SEI理解的深入，相信人們終有一天能夠真正地“駕馭”它：把SEI對(duì)活性材料的保護(hù)做到最大，對(duì)電池失效的影響降到最小。