專利情報第4期

01 石墨負極材料-豐田

02 固態(tài)電解質(zhì)-寧德時代

03 全固態(tài)電池用正極材料-三井

04 銅箔-SK

申請日：2020-02-24

公開(公告)日：2023-03-07

技術(shù)問題：現(xiàn)有技術(shù)中記載了通過利用親水性炭黑以6.1％以上且46.4％以下的被覆率被覆石墨粒子的表面，由此提高鋰離子的輸入輸出特性和鋰析出耐性?；蛲ㄟ^將硬質(zhì)粒子埋設(shè)到石墨粒子表面，由此提高充放電速率特性?；蛴涊d了通過使陶瓷納米粒子附著于石墨粒子的表面，由此提高輸入輸出密度和循環(huán)特性。但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，在使用上述石墨粒子的現(xiàn)有技術(shù)中，輸入電阻特性不足。

技術(shù)手段：本發(fā)明提供非水系鋰離子二次電池的負極包含：作為負極活性物質(zhì)的石墨粒子、以及被所述石墨粒子擔(dān)載的被擔(dān)載材料。所述石墨粒子具有酚羥基。所述被擔(dān)載材料的表面具有羥基、即被擔(dān)載材料具有表面羥基。所述被擔(dān)載材料中的所述表面羥基的量B(mmol/g)相對于所述石墨粒子中的所述酚羥基的量A(mmol/g)之比為30以上且150以下。所述被擔(dān)載材料是選自SiO2、Al2O3和炭黑中的至少一種。

實施例1：負極的制作：將作為負極活性物質(zhì)的酚羥基量為0.5mmol/g、且平均粒徑(D50)為10μm的石墨粒子、和作為被擔(dān)載材料的表面羥基量為15mmol/g、且平均粒徑(D50)為0.5μm的SiO2混合。混合比按質(zhì)量比計為石墨粒子：SiO2＝90：10。通過對該混合物進行機械研磨處理，制作了在石墨粒子上擔(dān)載有SiO2的負極材料。

將上述制成的負極材料、作為粘結(jié)劑的SBR和作為增稠劑的CMC以(負極材料中的石墨粒子)：SBR：CMC＝99：0.5：0.5的質(zhì)量比與離子交換水混合，調(diào)制了負極糊。將該負極糊涂布在厚度10μm的長條狀銅箔(負極集電體)的兩面并干燥后，壓制成預(yù)定厚度，由此制作了在負極集電體的兩面具有負極活性物質(zhì)層的負極片。

技術(shù)效果：根據(jù)本發(fā)明的方案，能夠更有效地得到輸入電阻特性的提高效果。

申請日：2019-03-20

公開(公告)日：2023-03-17

技術(shù)問題：在固態(tài)鋰金屬電池的充放電過程中，負極生成的鋰枝晶可能會沿著電解質(zhì)膜片的孔隙生長接觸正極導(dǎo)致短路，為了解決短路問題就需要將電解質(zhì)層完全致密化，對于氧化物固態(tài)電池提高致密度的目前的技術(shù)方案主要是高溫?zé)Y(jié)成型，對于硫化物電解質(zhì)的技術(shù)方案則是高壓壓制成型，但是要確保固態(tài)電池的能量密度達到甚至超過現(xiàn)有鋰離子電池，電解質(zhì)層的厚度必須控制在比較小的范圍內(nèi)，當采用薄層電解質(zhì)時，電解質(zhì)的強度會顯著降低，導(dǎo)致加熱或加壓的過程中更容易出現(xiàn)由于應(yīng)力不均導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破損或裂紋。從而造成難以制備出滿足需求的固態(tài)電解質(zhì)層。

技術(shù)手段：本發(fā)明提供了一種固態(tài)電解質(zhì)，包含第一電解質(zhì)層和第二電解質(zhì)層，其特征在于，所述第二電解質(zhì)層包含金屬，且所述第二電解質(zhì)層的離子電導(dǎo)率為1-20mS/cm。其中，所述第一電解質(zhì)層靠近鋰金屬負極，第二電解質(zhì)層靠近正極。

實施例：(1)正極極片的制備：將正極活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、電解質(zhì)材料、導(dǎo)電劑Super-P、粘結(jié)劑丁苯橡膠按質(zhì)量比70:24:3:3進行混合，加入溶劑甲苯，在真空攪拌機作用下攪拌至體系呈均一狀，獲得正極漿料；將正極漿料均勻涂覆在正極集流體鋁箔的兩個表面上，室溫晾干后轉(zhuǎn)移至烘箱繼續(xù)干燥，然后經(jīng)過冷壓、分切得到正極極片。

(2)鋰金屬負極極片的制備：將鋰箔經(jīng)過輥壓附著在負極集流體銅箔的兩個表面上，然后經(jīng)過分切得到負極極片。

(3)固態(tài)電解質(zhì)的制備：i、第一電解質(zhì)層的制備：將電解質(zhì)材料Li6PS5Cl、粘結(jié)劑丁苯橡膠按質(zhì)量比97:3進行混合，加入溶劑甲苯，在真空攪拌機作用下攪拌至體系呈均一狀，獲得電解質(zhì)漿料；將電解質(zhì)漿料均勻涂覆在玻璃板表面上，室溫晾干后轉(zhuǎn)移至烘箱繼續(xù)干燥，然后經(jīng)過冷壓、分切得到電解質(zhì)片。

ii、第二電解質(zhì)層的制備：將電解質(zhì)材料Li6PS5Cl、金屬粉Al、粘結(jié)劑丁苯橡膠按質(zhì)量比(97-z)：z:3(0≤z≤60)進行混合，加入溶劑甲苯，在真空攪拌機作用下攪拌至體系呈均一狀，獲得電解質(zhì)漿料；將電解質(zhì)漿料均勻涂覆在玻璃板表面上，室溫晾干后轉(zhuǎn)移至烘箱繼續(xù)干燥，然后經(jīng)過冷壓、分切得到電解質(zhì)片。

申請日：2018-08-27

公開(公告)日：2023-03-24

技術(shù)問題：全固態(tài)型鋰二次電池中使用的固體電解質(zhì)和正極活性物質(zhì)存在如下問題：兩者會發(fā)生反應(yīng)，從而形成高電阻層，界面電阻變大。因此公開了對界面進行改良的提案?，F(xiàn)有技術(shù)提出了在能夠于以Li基準電位計為4.5V以上的電位嵌入放出鋰離子的正極活性物質(zhì)(稱為“5V級正極活性物質(zhì)”)的表面形成LiNbO3等鋰離子傳導(dǎo)性氧化物層、在5V級正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)的界面插入鋰離子傳導(dǎo)性氧化物層，則能夠進一步提高電池容量。

然而，在5V級正極活性物質(zhì)中，嘗試了對包含Li、Mn和O、以及除它們以外的兩種以上的元素的尖晶石型復(fù)合氧化物的研究，結(jié)果明確了僅僅通過形成例如LiNbO3等鋰離子傳導(dǎo)性氧化物層，不能提高離子傳導(dǎo)性并抑制電阻，不能改善倍率特性、循環(huán)特性。推測其原因在于，在使用5V級正極活性物質(zhì)的情況下，活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)之間的界面電阻增大變得顯著。

技術(shù)手段：本發(fā)明提出一種全固態(tài)型鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，其是如下正極活性物質(zhì)：本芯顆粒的表面被包含Li、A(A為選自由Ti、Zr、Ta、Nb、Zn、W和Al組成的組中的一種或兩種以上的元素的組合。)和O的非晶化合物覆蓋，正極活性物質(zhì)的微晶尺寸為80nm～490nm，該微晶尺寸相對于根據(jù)利用掃描型電子顯微鏡(SEM)得到的SEM圖像算出的正極活性物質(zhì)的平均一次粒徑的比率(微晶尺寸/平均一次粒徑)為0.01～0.32，具有以金屬Li基準電位計為4.5V以上的工作電位。

關(guān)于正極活性物質(zhì)的D50、眾數(shù)粒徑以及D10，D50為0.5μm～9μm，眾數(shù)粒徑與D50的差的絕對值相對于眾數(shù)粒徑的百分率((|眾數(shù)粒徑-D50|/眾數(shù)粒徑)×100)的值為0～25％，眾數(shù)粒徑與D10的差的絕對值相對于眾數(shù)粒徑的百分率((|眾數(shù)粒徑-D10|/眾數(shù)粒徑)×100)的值為20～58％，前述正極活性物質(zhì)的平均一次粒徑相對于前述D50的比率(平均一次粒徑/D50)為0.20～0.99。

上述的|眾數(shù)粒徑-D50|是指(眾數(shù)粒徑-D50)的絕對值，|眾數(shù)粒徑-D10|是指(眾數(shù)粒徑-D10)的絕對值。

技術(shù)效果：本發(fā)明提出的全固態(tài)型鋰二次電池用正極活性物質(zhì)能夠兼顧鋰離子傳導(dǎo)性的提高和電阻的抑制，并且能夠減小正極活性物質(zhì)與固體電解質(zhì)間的接觸電阻，能夠高水平地維持放電時的工作電壓，能夠有效地改善倍率特性和循環(huán)特性。

申請日：2018-09-05

公開(公告)日：2023-03-31

技術(shù)問題：電解銅箔通常通過卷對卷(roll-to-roll，RTR)工藝制造，并且用于經(jīng)由RTR工藝制造用于二次電池的陽極和柔性印刷電路板(FPCB)。已知RTR工藝適合于大規(guī)模生產(chǎn)，因為它能夠連續(xù)生產(chǎn)。然而，當銅箔在RTR工藝過程中被折疊、撕裂或遇到膨脹時，RTR設(shè)備的運行應(yīng)該停止，直到這些問題得到解決，然后才應(yīng)再次運行設(shè)備，因而導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低。

當在使用銅箔制造二次電池的過程中在銅箔中發(fā)生膨脹或撕裂時，難以穩(wěn)定地制造產(chǎn)品。因此，在制造二次電池的過程中在銅箔中發(fā)生的膨脹或撕裂導(dǎo)致二次電池的制造產(chǎn)率降低和產(chǎn)品的制造成本增加。

技術(shù)手段：本發(fā)明提供一種銅箔，該銅箔包括銅層和設(shè)置在銅層上的防腐蝕層，其中銅箔的峰與算術(shù)平均粗糙度比值(peak-to-arithmeticmean roughness，PAR)為0.8至12.5，抗拉強度為29至58kgf/mm2，重量偏差為3％或更小，其中PAR根據(jù)以下等式1計算：[等式1]PAR＝Rp/Ra其中Rp是最大輪廓峰高度，Ra是算術(shù)平均粗糙度。

銅箔可以具有(220)面，并且(220)面的織構(gòu)系數(shù)(texture coefficient)[TC(220)]可以為0.49至1.28。

防腐蝕層可以包括鉻(Cr)、硅烷化合物或氮化合物中的至少一種。銅箔可以具有4μm至30μm的厚度。

提供了一種制造銅箔的方法，該方法包括將40至80A/dm2的電流密度施加到在含有銅離子的電解液中彼此隔開的電極板和旋轉(zhuǎn)電極鼓(rotaryelectrode drum)以形成銅層，其中電解液包含：70至90g/L的銅離子；50至150g/L的硫酸；2至20mg/L的1-苯基-5-巰基-1H-四唑和2至20mg/L的聚乙二醇(PEG)。

電解液可以包含50mg/L或更少的銀(Ag)。該方法可以包括在形成銅層之前用具有#800至#3000的砂粒的刷子來拋光旋轉(zhuǎn)電極鼓的表面。

電解液可以具有39至46m3/小時的流速。每單位時間(秒)的流速的偏差可以為5％或更小